固体所在过氧化氢电合成及生物质升级方面取得新进展

近期，中国科学院合肥物质院固体所纳米材料与器件技术研究部环境与能源纳米材料中心团队在常温常压电催化合成过氧化氢及生物质氧化升级方面取得新进展，制备了负载在碳纳米纤维上的氧配位Fe单原子/团簇催化剂（FeSAs/ACs-BCC），实现高效电催化两电子氧还原反应合成过氧化氢，并与电芬顿反应偶联实现乙二醇的氧化升级。相关成果以“Atomically Dispersed Iron Regulating Electronic Structure of Iron Atom Clusters for Electrocatalytic H2O2 Production and Biomass Upgrading”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314414）上。      过氧化氢（H2O2）是全球100种最重要的化学品之一，在环境、能源以及医疗健康等领域中得到了广泛应用。传统的工业生产H2O2主要是通过能源密集型的蒽醌循环工艺，该过程需要投入大量能源并且会产生有机废物。而电催化两电子氧还原反应（2e- ORR）合成H2O2可在常温常压下进行，且以水和氧气作为原料，被认为是一种绿色、高效的H2O2合成技术。尽管具有这些优点，但该技术仍然需要高活性、高选择性的电催化剂来活化氧分子，并通过抑制4e- ORR的竞争反应来获得高的H2O2产率。

此外，目前对电催化合成的H2O2的原位利用也缺乏有效手段。在电芬顿反应中，阴极产生的H2O2在酸性条件下可以与Fe2+反应生成具有更高氧化能力的羟基自由基（·OH），当前该反应主要应用于环境治理方面。事实上，具有高氧化能力的·OH也可用于生物质原料的氧化升级，替代传统的阳极氧化反应，能够极大地扩展电芬顿反应的应用。因此，采用电芬顿工艺原位利用电催化合成的H2O2，对实现有机反应物的电化学氧化生成相应的高附加值产品具有重要意义。

基于此，固体所研究人员利用细菌纤维素为吸附调节剂和碳源，结合湿化学浸渍、高温热解和酸刻蚀的串联工艺合成了具有氧配位结构的Fe单原子/团簇催化剂（FeSAs/ACs-BCC）。球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）结果揭示了Fe单原子和Fe团簇的共存，结合X射线精细结构吸收光谱（XAFS）、X射线光电子能谱（XPS），确定了Fe的原子结构。所合成的FeSAs/ACs-BCC催化剂在碱性条件下表现出优异的2e- ORR电催化活性和选择性，起始电位为0.78 V（相对于可逆氢电极），H2O2选择性高达96.5%。进一步利用H-型电解池验证H2O2能够通过电催化合成并且可以在电解液中积累，在0.2 V（相对于可逆氢电极）条件下测得H2O2产率达到1.13 ± 0.06 mol gcat-1 h-1，相应的法拉第效率为87.8 ± 4.8%。研究发现，将原位生成的H2O2与电芬顿反应偶联，以乙二醇为反应物，酸化的0.1 M Na2SO4为电解液，在转移100 C电荷后，乙二醇转化率为56.5% ± 4.5%，甲酸选择性为41.0% ± 5.0%，显示了电芬顿工艺用于生物质原料氧化升级的可行性。

为了进一步提高H2O2的产率，研究人员基于气体扩散电极构建了三相流动池，在150 mA cm-2的电流密度下获得高达12.51 ± 0.18 mol gcat-1 h-1的H2O2产率，法拉第效率为89.4 ± 1.3%，表明FeSAs/ACs-BCC在工业合成H2O2上具有应用潜力。密度泛函理论（DFT）分析结果揭示了2e- ORR过程中实际的催化活性位点为Fe团簇，而Fe单原子可以调控Fe团簇位点的电子结构，优化*OOH中间体的结合能，从而提高电催化2e- ORR的性能。该项工作有望为设计和开发高效原子级2e- ORR电催化剂和生物质氧化升级提供新思路。

上述工作得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金面上项目和站中特别资助项目以及安徽省青年基金的支持。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314414

图1. （a）FeSAs/ACs-BCC的TEM图；（b）球差校正的HAADF-STEM图；（c）FeSAs/ACs-BCC样品和标准对照样品的Fe K边R空间EXAFS光谱图；（d）FeSAs/ACs-BCC和对照催化剂的LSV曲线；（e）根据LSV数据所计算的H2O2选择性和转移电子数（n）；（f）不同电位下FeSAs/ACs-BCC在H-型电解池中H2O2的生成速率及相应的法拉第效率；（g）通过不同电荷后乙二醇的转化率和产物选择性；（h）流动池装置示意图；（i）不同电流密度下FeSAs/ACs-BCC在流动池中H2O2的生成速率及相应的法拉第效率。

图2.（a）FeO4/C和FeO4/Fe4/C的优化结构模型（上：俯视图，下：前视图）；（b）DFT计算2e- ORR路径的吉布斯自由能图；（c）FeO4/Fe4/C的差分电荷密度图；（d）FeO4/Fe4/C吸附*OOH中间体的差分电荷密度图；（e）FeO4、FeO4/Fe4/C-FeO4和FeO4/Fe4/C-Fe4中Fe原子d轨道的投影态密度图。