固体所研发了快速检测不同大小分析物的通用型SERS基底

近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所孟国文团队与西湖大学文燎勇团队合作，设计构筑了一种基于贵金属“锥形纳米槽-隙阵列”的通用型表面增强拉曼散射基底，实现了对各种小分子（例如，R6G、甲基对硫磷、福美双和黄曲霉毒素）和生物大分子（例如，阿兹海默疾病标志物Aβ低聚物、牛血清白蛋白、以及SARS-CoV-2假病毒）等不同大小尺寸分析物的高灵敏快速检测。相关成果以内页封面文章发表在ACS Nano 2023, 17, 22766−22777（图1）。

表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering, SERS）光谱技术因其具有灵敏度高、响应速度快、指纹识别等优点，在环境污染物检测、食品安全筛查和生物传感等领域具有广阔的应用前景。当两个金属纳米结构单元之间的距离小于10 nm时，其“间隙处”会产生极强的耦合电磁场，通常称为SERS“热点”。一旦分析物分子进入热点区域，其拉曼信号将被显著放大，从而实现对超低浓度分析物的快速检测。因此，设计构筑尺寸小、分布均匀的“纳米间隙”是SERS检测领域研究的难点与挑战。然而，随着间隙尺寸减小到纳米尺度，分析物进入间隙中的难度也急剧增加，特别是大尺寸的蛋白质和病毒等分析物将无法进入到尺寸狭小的纳米间隙中，这就制约了SERS检测技术对大尺度分析物的检测。因此，迫切需要开发一种可适用于各种不同大小尺寸分析物检测的高灵敏度、通用型SERS基底。

鉴于此，固体所科研人员设计了一种独特的“上端为开口向上的锥形槽-下端为矩形窄缝隙”阵列的SERS基底，其中上端的锥形槽和下端的矩形窄缝隙的尺度均为纳米级，因此简称为“锥形纳米槽-隙阵列”。时域有限差分法（FDTD）模拟结果表明，当上端锥形槽的开口角度从最初的0°逐渐张开到4.5°时，光场被局域在开放空腔内，位于上端的“锥形沟槽”激发的二维间隙表面等离激元（Two-Dimensional Gap-Surface Plasmons, 2D GSPs）模式和位于“下端约5 nm的矩形间隙”激发的局域表面等离激元共振（localized surface plasmon resonance, LSPR）模式相互耦合，产生强耦合的场增强效应，形成大模式空间分布的强耦合场（图2），预示着这种金属“锥形纳米槽-隙阵列”在SERS检测领域具有广阔的应用前景。

为了能够大规模可重复地制备这种金属“锥形纳米槽-隙阵列”SERS基底，科研人员以预先经过大面积凸模压印的铝片作为起始材料，采用“阳极氧化与扩孔”多次循环进行的新技术，制备了大面积有序排列的“锥形纳米槽-隙阵列”的多孔阳极氧化铝（AAO）模板；进而采用在这种模板表面蒸镀贵金属与聚甲基丙烯酸甲酯PMMA等相关技术，成功构筑了一系列具有不同几何特征与尺寸的金属“锥形纳米槽-隙”阵列（图3）。在SERS检测过程中，上端开口的锥形沟槽结构可以高效抓捕大尺寸的分析物，并通过激发二维间隙表面等离激元2D GSPs充当光收集器；位于下端的纳米间隙充当带有能量约束的纳米天线，在开放空腔中激发强烈的光与物质相互作用。得益于大的模式空间分布强耦合场，这种金属“锥形纳米槽-隙阵列”可作为一类通用（Universal）的SERS基底，用于快速检测具有不同尺寸大小的多种目标分析物。实验结果表明，该金属“锥形纳米槽-隙阵列”SERS基底对小尺寸探针分子罗丹明R6G的检测灵敏度低至10-14 M，增强因子高达1.192 × 108，检测信号相对标准偏差（RSD）仅7 %。进而，采用这种新型SERS基底，实现了对约2 nm大小的阿兹海默疾病标志物、长度为8.3 nm-26.7 nm的牛血清白蛋白以及约160 nm大小的SARS-CoV-2假病毒的有效捕获和快速灵敏识别（图4），表明这种新型SERS基底具有很好的普适性和可靠性，为用SERS技术检测不同尺寸大小的各种待检物开辟了新途径，具有重要的理论意义和实际应用价值。

固体所博士生闫思思和西湖大学博士生孙嘉诚为论文的共同第一作者，孟国文和文燎勇（西湖大学）为共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金重点项目和安徽省科技重大专项等资助。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c07458

图1. ACS Nano 2023, 17, 22766−22777内封面文章。金属“锥形纳米槽-隙阵列”SERS基底。

图2. 金属“锥形纳米槽-隙阵列”的设计及FDTD模拟结果。上槽中激发的2D间隙表面等离激元模式和在下隙中激发的局域表面等离激元共振模式相互耦合，实现了大模式空间分布的强耦合场增强。

图3. 金属“锥形纳米槽-隙阵列”的制备流程示意图及其形貌结构表征结果。

图4. 阿兹海默疾病标志物、牛血清白蛋白、SARS-CoV-2假病毒等大尺寸分析物的SERS检测结果。